Осмотическое давление обеспечивает движение воды в растениях за счет различия осмотических давлений между клеточным соком корней растений (5-20 бар) и почвенным раствором, дополнительно разбавляемом при поливе. Осмотическое давление обусловливает в растении подъем воды от корней до вершины. Таким образом, клетки листьев, теряя воду, осмотически всасывают ее из клеток стебля, а последние берут ее из клеток корня.

49. Рассчитать ЭДС медно-цинкового гальванического элемента, в котором концентрация ионов С u 2 + равна 0,001 моль/л, а ионов Zn 2+ 0,1 моль/л. При расчетах учтите стандартные значения ЭДС:

ε о (Zn 2+ /Zn 0) = – 0,74 В и ε о (Cu 2 + /Cu 0) = + 0,34 В.

Для расчета величины ЭДС используется уравнение Нернста

54. Методы получения дисперсных систем, их классификация и краткая характеристика. Какой метод получения дисперсных систем с термодинамической точки зрения наиболее выгоден?

Метод диспергирования. Заключается в механическом дроблении твердых тел до заданной дисперсности; диспергирование ультразвуковыми колебаниями; электрическое диспергирование под действием переменного и постоянного тока. Для получения дисперсных систем методом диспергирования широко используют механические аппараты: дробилки, мельницы, ступки, вальцы, краскотерки, встряхиватели. Жидкости распыляются и разбрызгиваются с помощью форсунок, волчков, вращающихся дисков, центрифуг. Диспергирование газов осуществляют главным образом с помощью барботирования их через жидкость. В пенополимерах, пенобетоне, пеногипсе газы получают с помощью веществ, выделяющих газ при повышенной температуре или в химических реакциях.

Несмотря на широкое применение диспергационных методов, они не могут быть применимы для получения дисперсных систем с размером частиц -100 нм. Такие системы получают кондесационными методами.

В основе конденсационных методов лежит процесс образования дисперсной фазы из веществ, находящихся в молекулярном или ионном состоянии. Необходимое требование при этом методе – создание пересыщенного раствора, из которого должна быть получена коллоидная система. Этого можно достичь при определенных физических или химических условиях.

Физические методы конденсации:

1) охлаждение паров жидкостей или твердых тел при адиабатическом расширении или смешивании их с большим объемом воздуха;

2) постепенное удаление (выпаривание) из раствора растворителя или замена его другим растворителем, в котором диспергируемое вещество хуже растворяется.

Так, к физической конденсации относится конденсация водяного пара на поверхности находящихся в воздухе твердых или жидких частиц, ионов или заряженных молекул (туман, смог).

Замена растворителя приводит к образованию золя в тех случаях, когда к исходному раствору добавляют другую жидкость, которая хорошо смешивается с исходным растворителем, но является плохим растворителем для растворенного вещества.

Химические методы конденсации основаны на выполнении различных реакций, в результате которых из пересыщенного раствора осаждается нерастворенное вещество.

В основе химической конденсации могут лежать не только обменные, но и окислительно-восстановительные реакции, гидролиза и т.п.

Дисперсные системы можно также получить методом пептизации, который заключается в переводе в коллоидный «раствор» осадков, частицы которых уже имеют коллоидные размеры. Различают следующие виды пептизации: пептизацию промыванием осадка; пептизацию поверхностно – активными веществами; химическую пептизацию.

Например, свежеприготовленный и быстро промытый осадок гидроксида железа переходит в коллоидный раствор красно-бурого цвета от добавления небольшого количества раствора FeCl 3 (адсорбционная пептизация) или HCl (диссолюция).

Механизм образования коллоидных частиц по методу пептизации изучен довольно полно: происходит химическое взаимодействие частиц на поверхности по схеме:

адсорбирует ионы Fe +3 или FeO + , последующие образуются в результате гидролиза FeCl 3 и ядро мицеллы получает положительный заряд. Формулу мицеллы можно записать в виде:

С точки зрения термодинамики, наиболее выгодным является метод диспергирования.

1) Коэффициент диффузии для сферической частицы рассчитывается по уравнению Эйнштейна:

,

где N А – число Авогадро, 6 10 23 молекул/моль;

h – вязкость дисперсионной среды, Н · с/м 2 (Па · с);

r – радиус частицы, м;

R – универсальная газовая постоянная, 8,314 Дж/моль · К;

T – абсолютная температура, К;

число 3,14.

2) Среднее квадратичное смещение:

  ·D·   среднее квадратичное смещение (усредненная величина сдвига) дисперсной частицы, м 2 ;

время, за которое происходит смещение частицы (продолжительность диффузии), с;

D  коэффициент диффузии, м 2 . с -1 .

  ·D·=2*12,24*10 -10 *5=12,24*10 -9 м 2    12,24*10 -9 м 2 .

74. Поверхностно-активные вещества. Описать причины и механизм проявления их поверхностной активности.

При малых концентрациях ПАВ образуют истинные растворы, т.е. частицы диспергированы а них до отдельных молекул (или ионов). по мере увеличения концентрации возникают мицеллы. в водных растворах органические части молекул в мицеллах объединяются в жидкое углеводородное ядро, а полярные гидратированные группы находятся в воде, при этом общая площадь контакта гидрофобных частей молекул с водой резко сокращается. Благодаря гидрофильности полярных групп, окружающих мицеллу, поверхностное (межфазное) натяжение на границе ядро-вода понижено до значений, обеспечивающих термодинамическую устойчивость таких агрегатов по сравнению с молекулярным раствором и макрофазой ПАВ.

При малых мицеллярных концентрациях образуются сферические мицеллы (мицеллы Гартли) с жидким аполярным ядром.

Поверхностная активность связана с химическим составом вещества. Она, как правило, увеличивается с уменьшением полярности ПАВ (для водных растворов).

Согласно Ленгмюру, при адсорбции полярная группа, обладающая большим сродством к полярной фазе, втягивается в воду, а углеводородный неполярный радикал выталкивается наружу. происходящее при этом уменьшение энергии Гиббса ограничивает размеры поверхностного слоя толщиной в одну молекулу. при этом образуется так называемый мономолекулярный слой.

В зависимости от строения молекулы ПАВ подразделяются на неионогенные, построенные на основе эфиров, включающих этоксигруппы, и ионогенные – на основе органических кислот и оснований.

Ионогенные ПАВ диссоциируют в растворе с образованием поверхностно-активных ионов, например:

Если при диссоциации образуются поверхностно – активные анионы, ПАВ называют анионоактивными (соли жирных кислот, мыла). Если при диссоциации образуются поверхностно-активные катионы, ПАВ называют катионно-активными (соли первичных, вторичных и третичных аминов).

Существуют ПАВ которые в зависимости от рН раствора могут быть как катионноактивными, так и аниноактивными (белки, аминокислоты).

Особенность молекул ПАВ заключается в том, что они обладают большой поверхностной активностью по отношению к воде, что отражает сильную зависимость поверхностного натяжения водного раствора ПАВ от его концентрации.

При малых концентрациях ПАВ адсорбция пропорциональна концентрации.

Поверхностная активность связана с химическим составом вещества. Она, как правило, увеличивается с уменьшением полярности ПАВ (для водных растворов). Например, для карбоновых кислот величина активности выше, чем для их солей.

При исследовании гомологических рядов была обнаружена четкая зависимость активности от длины углеводородного радикала.

На основании большого количества экспериментального материала в конце 19 века Дюкло и Траубе сформулировали правило: поверхностная активность в ряду гомологов увеличивается в 3-3,5 раза при увеличении углеводородной цепи на одну СН 2 группу.

По мере увеличения концентрации адсорбция на поверхности жидкости сначала резко возрастает, а затем приближается к некоторому пределу, называемому предельной адсорбцией.

На основании этого факта и большого числа исследований, Ленгмюр выдвинул представление об ориентации молекул в поверхностном слое. Согласно Ленгмюру, при адсорбции полярная группа, обладающая большим сродством к полярной фазе – воде, втягивается в воду, а углеводородный неполярный радикал выталкивается наружу. Происходящее при этом уменьшение энергии Гиббса ограничивает размеры поверхностного слоя толщиной в одну молекулу. При этом образуется так называемый мономолекулярный слой.

Src="http://present5.com/presentation/3/40492240_88526628.pdf-img/40492240_88526628.pdf-1.jpg" alt=">Методы получения дисперсных систем ">

Src="http://present5.com/presentation/3/40492240_88526628.pdf-img/40492240_88526628.pdf-2.jpg" alt="> Дисперсные системы получают с необходимым набором физических и химических свойств (состав, агрегатное состояние,"> Дисперсные системы получают с необходимым набором физических и химических свойств (состав, агрегатное состояние, размер, форма, структура, поверхностные свойства). При получении дисперсных систем решают две важные задачи: получение дисперсных частиц нужного размера и формы; стабилизация дисперсных систем, т. е. сохранение размеров дисперсных частиц в течение достаточно длительного времени (особенно актуальна для наночастиц). Методы получения дисперсных систем делятся на: диспергационные, конденсационные и метод пептизации. 2

Src="http://present5.com/presentation/3/40492240_88526628.pdf-img/40492240_88526628.pdf-3.jpg" alt="> Диспергационные методы Методы заключаются в измельчении крупных (макроскопических) образцов данного"> Диспергационные методы Методы заключаются в измельчении крупных (макроскопических) образцов данного вещества до частиц дисперсных размеров. При диспергировании химический состав и агрегатное состояние вещества обычно не меняются, меняется размер частиц и их форма. Диспергирование происходит, как правило, не самопроизвольно, а с затратой внешней работы, расходуемой на преодоление межмолекулярных сил при дроблении вещества. Диспергационные методы используют в основном для получения грубодисперсных частиц – от 1 мкм и выше - производство цемента (1 млрд. т в год), измельчении руд полезных ископаемых, получение пищевых продуктов и лекарств и т. д. 3

Src="http://present5.com/presentation/3/40492240_88526628.pdf-img/40492240_88526628.pdf-4.jpg" alt="> Механизм уменьшения твердости заключается в том, что добавляемое вещество (понизитель твердости) адсорбируется в"> Механизм уменьшения твердости заключается в том, что добавляемое вещество (понизитель твердости) адсорбируется в местах дефектов кристаллической решетки твердого тела, что приводит к экранированию сил сцепления, действующими между противоположными поверхностями щели (при адсорбции электролитов возникают силы электростатического отталкивания между одноименно заряженными ионами, ПАВы понижают поверхностное натяжение на границе раздела твердое тело – газ, что облегчает деформирование твердого тела). Добавки помогают не только разрушить материал, но и стабилизируют систему в дисперсном состоянии, т. к. , адсорбируясь на поверхности частиц, мешают их обратному слипанию. 4

Src="http://present5.com/presentation/3/40492240_88526628.pdf-img/40492240_88526628.pdf-5.jpg" alt="> Конденсационные методы основаны на ассоциации молекул в агрегаты из истинных растворов"> Конденсационные методы основаны на ассоциации молекул в агрегаты из истинных растворов (гомогенных сред). Путем конденсации в зависимости от условий могут быть получены системы любой дисперсности, с частицами любого размера. Эти методы в основном используют для получения дисперсных систем с размерами частиц 10 -8 – 10 -9 м (высокодисперсные и ультрадисперсные), поэтому эти методы широко используют в нанотехнологиях. Конденсационные методы не требуют затраты внешней работы. Появление новой фазы происходит при пересыщении среды, т. е. создании концентраций, превышающих равновесные. 5

Src="http://present5.com/presentation/3/40492240_88526628.pdf-img/40492240_88526628.pdf-6.jpg" alt="> Механизм конденсации включает стадии: 1. Стадия зародышеобразования - возникновение зародышей (центров"> Механизм конденсации включает стадии: 1. Стадия зародышеобразования - возникновение зародышей (центров кристаллизации) в пересыщенном растворе; зародыши образуются тем легче, чем больше в растворе центров зародышеобразования (чужеродных частиц). 2. Рост зародышей. 3. Формирование слоя стабилизатора (слоя противоионов), определяющего устойчивость полученной дисперсной системы (для дисперсных систем с жидкой дисперсионной средой). 6

Src="http://present5.com/presentation/3/40492240_88526628.pdf-img/40492240_88526628.pdf-7.jpg" alt="> Правила получения дисперсных систем конденсационными методами 1. Чем больше степень"> Правила получения дисперсных систем конденсационными методами 1. Чем больше степень пересыщения, тем меньше радиус зародыша, тем легче он образуется. 2. Для получения мелких частиц необходимо, чтобы скорость образования зародышей была больше скорости их роста. Пересыщение можно вызвать физическим процессом или проведением химической реакции. Различают физические и химические конденсационные методы. 7

Src="http://present5.com/presentation/3/40492240_88526628.pdf-img/40492240_88526628.pdf-8.jpg" alt="> Химические конденсационные методы Методы основаны на образовании новой фазы (м. р."> Химические конденсационные методы Методы основаны на образовании новой фазы (м. р. с.) в результате протекания химических реакций. Для получения высокодисперсных золей концентрированный раствор одного компонента добавляют к разбавленному раствору другого компонента при постоянном перемешивании. 8

Src="http://present5.com/presentation/3/40492240_88526628.pdf-img/40492240_88526628.pdf-9.jpg" alt="> Примеры химических реакций, используемых для образования коллоидных систем: 1. Реакции"> Примеры химических реакций, используемых для образования коллоидных систем: 1. Реакции восстановления (получение золей Au, Ag, Pt и др. металлов). Восстановление аурата калия формальдегидом. 2 Na. Au. O 2 + 3 HCOH + Na 2 CO 3 = 2 Au + 3 HCOONa +Na. HCO 3 + H 2 O В результате получается золь золота, стабилизированный ауратом калия. Строение мицеллы этого золя можно представить: 2. Реакции обмена (метод, наиболее часто встречающийся на практике). Получение золя иодида серебра. Ag. NO 3 + KJ(изб.) = Ag. J↓ + KNO 3 Строение мицеллы: 9

Src="http://present5.com/presentation/3/40492240_88526628.pdf-img/40492240_88526628.pdf-10.jpg" alt="> Метод пептизации Пептизация – метод, основанный на переводе в"> Метод пептизации Пептизация – метод, основанный на переводе в коллоидный раствор осадков, первичные размеры которых уже имеют размеры высокодисперсных систем. Суть метода: свежевыпавший рыхлый осадок переводят в золь путем обработки пептизаторами (растворами электролитов, ПАВов, растворителем). 10

Src="http://present5.com/presentation/3/40492240_88526628.pdf-img/40492240_88526628.pdf-11.jpg" alt="> Методы очистки дисперсных систем Полученные золи часто содержат низкомолекулярные примеси (чужеродные"> Методы очистки дисперсных систем Полученные золи часто содержат низкомолекулярные примеси (чужеродные электролиты), способные разрушать коллоидные системы. Полученные золи во многих случаях приходится очищать. Очищают также и дисперсные системы природного происхождения (латексы, нефть, вакцины, сыворотки и т. д.). Для очистки от примесей используют: диализ, электродиализ, ультрафильтрацию. Диализ – извлечение из золей низкомолекулярных веществ чистым растворителем с помощью полупроницаемой перегородки (мембраны), через которую не проходят коллоидные частицы. Электродиализ – диализ, ускоренный применением внешнего электрического поля. Ультрафильтрация – электродиализ под давлением (гемодиализ). 11

Коллоидные системы по степени дисперсности занимают промежуточное положение между истинными растворами (молекулярно- или ионно-дисперсными системами) и грубодисперсными системами. Поэтому существуют две группы методов получения дисперсных систем: 1 группа – диспергирование, т.е. размельчение частиц дисперсной фазы грубодисперсных систем, 2 группа основана на процессах агрегации (конденсации), в которых молекулы под действием сил сцепления объединяются и дают сначала зародыш новой фазы, а затем - настоящие частицы новой фазы

Еще одним необходимым условием получения золей, помимо доведения размеров частиц до коллоидных, является наличие в системе стабилизаторов – веществ, препятствующих процессу самопроизвольного укрупнения коллоидных частиц.

Дисперсионные методы

Дисперсионные методы основаны на раздроблении твердых тел до частиц коллоидного размера и образовании таким образом коллоидных растворов. Процесс диспергирования осуществляется различными методами: механическим размалыванием вещества коллоидных мельницах, электродуговым распылением металлов, дроблением вещества при помощи ультразвука.

Методы конденсации

Вещество, находящееся в молекулярно-дисперсном состоянии, можно перевести в коллоидное состояние при замене одного растворителя другим – т.е. методом замены растворителя. В качестве примера можно привести получение золя канифоли, которая не растворяется в воде, но хорошо растворима в этаноле. При постепенном добавлении спиртового раствора канифоли к воде происходит резкое понижение растворимости канифоли, в результате чего образуется коллоидный раствор канифоли в воде. Аналогичным образом может быть получен гидрозоль серы.

Коллоидные растворы можно получать также и методом химической конденсации, основанном на проведении химических реакций, сопровождающихся образованием нерастворимых или малорастворимых веществ. Для этой цели используются различные типы реакций – разложения, гидролиза, окислительно-восстановительные и т.д. Так, красный золь золота получают восстановлением натриевой соли золотой кислоты формальдегидом:

NaAuO 2 + HCOH + Na 2 CO 3 ––> Au + HCOONa + H 2 O

Конец работы -

Эта тема принадлежит разделу:

Физическая химия

Красноярский государственный университет.. Н С Кудряшева физическая химия..

Если Вам нужно дополнительный материал на эту тему, или Вы не нашли то, что искали, рекомендуем воспользоваться поиском по нашей базе работ:

Что будем делать с полученным материалом:

Если этот материал оказался полезным ля Вас, Вы можете сохранить его на свою страничку в социальных сетях:

Твитнуть

Все темы данного раздела:

Физическая химия
Учебное пособие Красноярск 2007 УДК 541.128: ББК 35.514 Я 73

И развитие
Все известные химические реакции независимо от природы реагирующих веществ сопровождаются различными физическими явлениями - выделением или поглощением теплоты, света, изменением об

Идеальные газы. Уравнения состояния газов
Уравнением состояния идеального газа является уравнение Клапейрона-Менделеева; простейшим уравнением состояния реального газа - уравнение Ван-дер-Ваальса. Здесь следует нап

Внутренняя энергия, теплота, работа
Внутренняя энергия U характеризует общий запас энергии движения и взаимодействия всех частиц, составляющих систему. Она включает энергию поступательного и вращательного движения молекул, эне

Первый закон термодинамики
Первый закон термодинамики является постулатом. Это означает, что этот закон не может быть доказан логическим путем, а вытекает из суммы человеческого опыта. Справед

Первый закон термодинамики в изобарных, изохорных, изотермических и адиабатических условиях для идеальных газовых систем
Уравнение первого закона термодинамики, как уже сказано выше, для изобарных (p = const) условий в идеальной газовой системе имеет вид: QP = DН = DU + р

Закон Гесса. Следствия из закона Гесса
Термохимия - раздел физической химии, в котором изучаются тепловые эффекты химических реакций. Тепловой эффект химической реакции – это теплота, котора

Стандартные тепловые эффекты
Для удобства сопоставления тепловых эффектов, а также других термодинамических функций вводится представление о стандартном состоянии вещества. Для твердых и жидких веществ в качестве стандартных с

Первое следствие из закона Гесса
Это следствие связано с теплотами образования соединений. Теплотой (энтальпией) образования соединения называется количество теплоты, выделяемой или поглощаемой при образовании 1 мол

Второе следствие из закона Гесса
В некоторых случаях удобнее вычислять тепловой эффект реакции по теплотам (энтальпиям) сгорания веществ, участвующих в реакции. Теплотой (энтальпией) сгорания соединения называется те

Уравнение Кирхгофа. Зависимость теплового эффекта реакции от температуры
Дифференцируя по температуре (при постоянном давлении) равенство DН = Н2 − Н1 получаем ¶(

Понятие об энтропии. Статистическая термодинамика и физический смысл энтропии
Все процессы, протекающие в природе, можно разделить на самопроизвольные и несамопроизвольные. Самопроизвольные процессы протекают без затраты энергии извне; для про

Изменение энтропии как критерий самопроизвольного протекания процесса в изолированной системе
Самопроизвольные процессы идут без затраты энергии извне. Самопроизвольное течение процесса связано с необратимостью. Необратимыми в термодинами

Постулат Планка. (Третий закон термодинамики)
В отличие от внутренней энергии и энтальпии, для энтропии можно определить абсолютные значения. Эта возможность появляется при использовании постулата Планка, которы

Термодинамические потенциалы
Математический аппарат термодинамики строится на основе объединенного уравнения первого и второго законов термодинамики для обратимых процессов: dU = T·d

Изменение энергии Гиббса в химических реакциях
Расчет DG для химических процессов можно осуществить двумя способами. В первом способеиспользуется соотношение (27): DG = D

Химический потенциал
Рассмотрим системы, в которых изменяются количества веществ. Эти изменения могут происходить в результате химических реакций или фазовых переходов. При этом изменяют

Правило фаз Гиббса
Компонент - содержащееся в системе химически однородное вещество, которое может быть выделено из системы и может существовать в изолированном виде длительное

Однокомпонентные системы
При kн = 1 уравнение правила фаз примет вид: С = 3 - Ф, Если в равновесии 1 фаза, то С = 2, гово

Фазовая диаграмма воды
Фазовая диаграмма воды в координатах р - Т представлена на Рис.8. Она составлена из 3 фазовых полей - областей различных (р, Т)-значений, при ко

Фазовая диаграмма серы
Кристаллическая сера существует в виде двух модификаций – ромбической (Sр) и моноклинной (Sм). Поэтому возможно существова

Уравнение Клаузиуса – Клапейрона
Движение вдоль линий двухфазного равновесия на фазовой диаграмме (С=1) означает согласованное изменение давления и температуры, т.е. р = f(Т). Общий вид такой функции для однокомпонен

Энтропия испарения
Мольная энтропия испарения DSисп = DHисп/Ткип равна разности Sпара - Sжидк. Поскольку Sп

Химическое равновесие
Термодинамическим равновесием называется такое состояние системы, характеристики которого (температура, давление, объем, концентрации) не изменяется во времени при постоянств

Закон действия масс. Константы равновесия
Количественной характеристикой химического равновесия является константа равновесия, которая может быть выражена через равновесные концентрации Сi,

Изобара и изохора химической реакции
Для получения зависимости константы равновесия Кр от температуры используем уравнение Гиббса-Гельмгольца:

Термодинамика растворов
Существование абсолютно чистых веществ невозможно – всякое вещество обязательно содержит примеси, или, иными словами, всякая гомогенная система многокомпонентна. Раствор – гомогенная систе

Образование растворов. Растворимость
Концентрация компонента в растворе может изменяться от нуля до некоторого максимального значения, называемого растворимостью компонента. Растворимость – концентрация компонента в насыщенном

Растворимость газов в жидкостях
Растворимость газов в жидкостях зависит от ряда факторов: природы газа и жидкости, давления, температуры, концентрации растворенных в жидкости веществ (особенно силь

Взаимная растворимость жидкостей
В зависимости от природы, жидкости могут смешиваться в любых соотношениях (в этом случае говорят о неограниченной взаимной растворимости), могут быть практически нер

Растворимость твердых веществ в жидкостях
Растворимость твердых веществ в жидкостях определяется природой веществ и, как правило, существенно зависит от температуры; сведения о растворимости твердых тел цели

Связь между составом жидкого раствора и пара. Законы Коновалова
Относительное содержание компонентов в паре, как правило, отличается от их содержания в растворе – пар относительно богаче компонентом, температура кипения которого ниже. Этот факт

Давление насыщенного пара разбавленных растворов. Закон Рауля
Представим, что в равновесную систему жидкость А – пар А введено некоторое вещество В. При образовании раствора мольная доля растворителя XА станов

Отклонения от закона Рауля
Если оба компонента бинарного (состоящего из двух компонентов) раствора летучи, то пар над раствором будет содержать оба компонента. Рассмотрим бинарный раствор, сос

Температура кристаллизации разбавленных растворов
Раствор, в отличие от чистой жидкости, не отвердевает целиком при постоянной температуре. При некоторой температуре, называемой температурой начала кристаллизации

Температура кипения разбавленных растворов
Температура кипения растворов нелетучего вещества всегда выше, чем температура кипения чистого растворителя при том же давлении. Рассмотрим р – T диаграмму со

Понятие активности растворенного вещества
Если концентрация растворенного вещества не превышает 0.1 моль/л, то раствор неэлектролита обычно считают разбавленным. В таких растворах взаимодействие между молеку

Коллигативные свойства растворов
Некоторые свойства растворов зависят только от концентрации растворенных частиц и не зависят от их природы. Такие свойства раствора носят название коллигативных. При этом даж

Теория электролитической диссоциации. Степень диссоциации
Электролиты – вещества, расплавы или растворы которых проводит электрический ток вследствие диссоциации на ионы. Для объяснения особенностей свойств растворов электролитов С.Аррениус предл

Слабые электролиты. Константа диссоциации
Процесс диссоциации слабых электролитов является обратимым. В системе устанавливается динамическое равновесие, которое может быть количественно оценено константой ра

Сильные электролиты
Сильные электролиты в растворах любых концентраций полностью диссоциируют на ионы и, следовательно, закономерности, полученные для слабых электролитов, не могут применяться к сильным электролитам б

Электропроводность растворов электролитов
Электрический ток есть упорядоченное перемещение заряженных частиц. Растворы электролитов обладают ионной проводимостью, обусловленной перемещением ионов в электриче

Электрические потенциалы на фазовых границах
При соприкосновении металлического электрода (проводника с электронной проводимостью) с полярным растворителем (водой) либо раствором электролита на границе электрод – жидкость возникает двой

Гальванический элемент. ЭДС гальванического элемента
Рассмотрим простейший гальванический элемент Даниэля-Якоби, состоящий из двух полуэлементов – цинковой и медной пластин, помещенных в растворы сульфатов цинка и меди соответственно, которые соедине

Электродный потенциал. Уравнение Нернста
ЭДС гальванического элемента E удобно представлять в виде разности некоторых величин, характеризующих каждый из электродов – электродных потенциалов; о

Электроды сравнения
Для определения потенциала электрода необходимо измерить ЭДС гальванического элемента, составленного из испытуемого электрода и электрода с точно известным потенциал

Индикаторные электроды
Электроды, обратимые относительно иона водорода, используются на практике для определения активности этих ионов в растворе (и, следовательно, рН раствора) потенциоме

Окислительно-восстановительные электроды
В отличие от описанных электродных процессов в случае окислительно-восстановительных электродов процессы получения и отдачи электронов атомами или ионами происходят

Скорость химической реакции
Основное понятие химической кинетики – скорость химической реакции. Скорость химической реакции есть изменение концентрации реагирующих веществ в единицу времени. Математич

Основной постулат химической кинетики
(закон действия масс в химической кинетике) В основе химической кинетики лежит основной постулат химической кинетики: Скорость химической реакции прямо пропорцио

Реакции нулевого порядка
Подставим в уравнение (74) выражение (71), с учетом того, что расчет ведется по исходному веществу А (что обусловливает выбор знака «минус»):

Реакции первого порядка
Подставим в уравнение (75) выражение (71): Интегрирование

Реакции второго порядка
Рассмотрим простейший случай, когда кинетическое уравнение имеет вид (76). В этом случае с учетом (71) можно записать:

СН3СООС2Н5 + Н2О ––> СН3СООН + С2Н5ОН
Если проводить эту реакцию при близких концентрациях этилацетата и воды, то общий порядок реакции равен двум и кинетическое уравнение имеет следующий вид:

Методы определения порядка реакции
Для определения частных порядков реакции используется метод избыточных концентраций. Он заключается в том, что реакция проводится в условиях, когда концентрация одного из реагентов много мен

Параллельные реакции
Исходные вещества одновременно могут образовывать различные продукты реакции, например, два или более изомера:

Цепные реакции
Эти реакции состоят из ряда взаимосвязанных стадий, когда частицы, образующиеся в результате каждой стадии, генерируют последующие стадии. Как правило, цепные реакции протекают с участием свободных

Уравнения Вант-Гоффа и Аррениуса
Константа скорости реакции k в уравнении (72) есть функция температуры; повышение температуры, как правило, увеличивает константу скорости. Первая попытка учесть влияние температуры была сде

Фотохимические реакции
Преодоление барьера активации при взаимодействии молекул может осуществляться путем подачи энергии системе в виде квантов света. Реакции, в которых активация частиц

Катализ
Скорость химической реакции при данной температуре определяется скоростью образования активированного комплекса, которая, в свою очередь, зависит от величины энергии

Уравнение Михаэлиса
Ферментативный катализ – каталитические реакции, протекающие с участием ферментов – биологических катализаторов белковой природы. Ферментативный катализ имеет две характерные особеннос

Молекулярно кинетические свойства дисперсных систем
Для раздробленных частиц характерно броуновское движение. Оно тем интенсивнее, чем меньше диаметр частиц и меньше вязкость среды. При диаметре частиц, равном 3-4 мкм, броуновское движение вы

Оптические свойства коллоидных систем
Для коллоидных систем характерно матовое (обычно голубоватое) свечение, которое можно наблюдать на темном фоне при пропускании через них пучка света. Это свечение на

Адсорбция. Уравнение Гиббса
Адсорбцией называется явление самопроизвольного сгущения в поверхностном слое массы вещества, понижающего своим присутствием поверхностное натяжение. Величина адсорбции (Г, моль/м

Адсорбция на границе твердое тело – газ
При адсорбции газов на твердых телах описание взаимодействия молекул адсорбата (вещества, которое адсорбируется) и адсорбента (вещества, которое адсорбирует) представляет собой весьма сложную

Адсорбция из растворов
Поверхностно-активные вещества (ПАВ) Поверхностно-активные вещества (ПАВ) уменьшают поверхностное натяжение. Молекулы ПАВ, адсорбирующихся на границе водный р

Мицеллообразование
Как и адсорбция, явление мицеллообразования, связано с молекулярными взаимодействиями ее полярных молекул (частей молекул) и гидрофобными сцеплениями углеводородной цепи. Выше

Двойной электрический слой и электрокинетические явления
При рассмотрении строения мицеллы было показано, что на поверхности коллоидных частиц образуется двойной электрический слой (ДЭС). Первая теория строения ДЭС была развита Гельмгольцем и Перре

1.2. Методы получения дисперсных систем

Известны два способа получения дисперсных систем. В одном из них тонко измельчают (диспергируют) твердые и жидкие вещества в соответствующей дисперсионной среде, в другом вызывают образование частиц дисперсной фазы из отдельных молекул или ионов.

Методы получения дисперсных систем измельчением более крупных частиц называют диспергационными . Методы, основанные на образовании частиц в результате кристаллизации или конденсации, называют конденсационными.

Диспергационный метод

Этот метод объединяет, прежде всего, механические способы, в которых преодоление межмолекулярных сил и накопление свободной поверхностной энергии в процессе диспергирования происходит за счет внешней механической работы над системой. В результате твердые тела раздавливаются, истираются, дробятся или расщепляются.

В лабораторных и промышленных условиях рассматриваемые процессы проводят в дробилках, жерновах и мельницах различной конструкции. Наиболее распространены шаровые мельницы. Это полые вращающиеся цилиндры, в которые загружают измельчаемый материал и стальные или керамические шары. При вращении цилиндра шары перекатываются, истирая измельчаемый материал. Измельчение может происходить и в результате ударов шаров. В шаровых мельницах получают системы, размеры частиц которых находятся в довольно широких пределах: от 2-3 до 50-70 мкм. Полый цилиндр с шарами можно приводить в круговое колебательное движение, что способствует интенсивному дроблению загруженного материала под действием сложного движения измельчаемых тел. Такое устройство называется вибрационной мельницей.

Более тонкого диспергирования добиваются в коллоидных мельницах различных конструкций, принцип действия которых основан на развитии разрывающих усилий в суспензии или эмульсии под действием центробежной силы в узком зазоре между вращающимся с большой скоростью ротором и неподвижной частью устройства – статором. Взвешенные крупные частицы испытывают при этом значительное разрывающее усилие и таким образом диспергируются.

Высокой дисперсности можно достичь ультразвуковым диспергированием. Диспергирующее действие ультразвука связано с кавитацией – образованием и захлопыванием полости в жидкости. Захлопывание полостей сопровождается появлением кавитационных ударных волн, которые и разрушают материал. Экспериментально установлено, что дисперсность находится в прямой зависимости от частоты ультразвуковых колебаний. Особенно эффективно ультразвуковое диспергирование, если материал предварительно подвергнут тонкому измельчению. Эмульсии, полученные ультразвуковым методом, отличаются однородным размером частиц дисперсной фазы.

При дроблении и измельчении материалы разрушаются, в первую очередь, в местах прочностных дефектов (макро- и микротрещин). Поэтому по мере измельчения прочность частиц возрастает, что обычно используют для создания более прочных материалов. В то же время увеличение прочности материалов по мере их измельчения ведет к большому расходу энергии на дальнейшее диспергирование. Разрушение материалов может быть облегчено при использовании эффекта Ребиндера – адсорбционного понижения прочности твердых тел. Этот эффект заключается в уменьшении поверхностной энергии с помощью поверхностно-активных веществ (ПАВ), в результате чего облегчается деформирование и разрушение твердого тела. Для понизителей твердости характерны малые количества, вызывающие эффект Ребиндера и специфичность действия. Добавки, смачивающие материал, помогают проникнуть среде в места дефектов и с помощью капиллярных сил также облегчают разрушение твердого тела. ПАВ не только способствуют разрушению материала, но и стабилизируют дисперсное состояние, так как, покрывая поверхность частиц, они тем самым препятствуют обратному их слипанию. Это также способствует достижению высокодисперсного состояния.

Диспергационным методом достичь высокой дисперсности обычно не удается. Дисперсными системами, получаемыми методами диспергирования, являются мука, отруби, тесто, сахарная пудра, какао (крупка, порошок), шоколадные, пралиновые, марципановые массы, фруктово-ягодные пюре, суспензии, эмульсии, пенообразные массы.

Конденсационный метод

В основе конденсационного метода лежат процессы возникновения гетерогенной фазы из гомогенной системы путем соединения молекул, ионов или атомов. Различают химическую и физическую конденсацию.

Химическая конденсация основана на выделении в результате химической реакции малорастворимого вещества. Для получения новой фазы коллоидной степени дисперсности необходим избыток одного из реагентов, использование разбавленных растворов, наличие стабилизатора в системе.

При физической конденсации новая фаза образуется в газовой или жидкой среде в условиях пересыщенного состояния вещества. Конденсация предполагает образование новой фазы на уже имеющихся поверхностях (стенках сосуда, частицах посторонних веществ – ядрах конденсации) или на поверхности зародышей, возникающих самопроизвольно в результате флуктуаций плотности и концентраций вещества в системе. В первом случае конденсация называется гетерогенной, во втором – гомогенной. Как правило, конденсация происходит на поверхности ядер конденсации или зародышей очень малых размеров, поэтому реакционная способность сконденсированного вещества больше, чем макрофазы в соответствии с уравнением капиллярной конденсации Кельвина. Поэтому, чтобы сконденсированное вещество не возвращалось в первоначальную фазу и конденсация продолжалась, необходимо наличие пересыщения в системе.

1.3. Классификация дисперсных систем

Дисперсные системы классифицируют по следующим признакам:

степень дисперсности;

агрегатное состояние дисперсной фазы и дисперсионной среды;

структурно-механические свойства;

характер взаимодействия дисперсной фазы и дисперсионной среды.

Классификация по степени дисперсности

В зависимости от размеров частиц различают высокодисперсные, среднедисперсные и грубодисперсные системы (табл. 1.1).

Таблица 1.1

	частиц, м	Дисперсность
Высокодисперсные (коллоидные системы)			Гидрозоли, аэрозоли
Среднедисперсные			Растворимый кофе, сахарная пудра
Грубодисперсные	Более 10 -5
Истинные растворы	Менее 10 -9

Удельная поверхность частиц дисперсной фазы максимальна в высокодисперсных системах, при переходе к средне- и грубодисперсным системам удельная поверхность уменьшается (рис. 1.3). При размере частиц менее 10 -9 м поверхность раздела между частицей и средой исчезает, образуются молекулярные или ионные растворы (истинные растворы).

По размерам частиц дисперсной фазы один и тот же продукт может относиться к различным дисперсным системам. Например, частицы пшеничной муки высшего сорта имеют размер (1-30)10 –6 м, т. е. мука этого сорта одновременно принадлежит к среднедисперсной и грубодисперсной системам.

Классификация по агрегатному состоянию

Дисперсная фаза и дисперсионная среда могут находиться в любом из трех агрегатных состояний: твердом (Т), жидком (Ж) и газообразном (Г).

Каждая дисперсная система имеет свое обозначение и название: в числителе указывается агрегатное состояние дисперсной фазы, в знаменателе – дисперсионной среды. Возможно восемь вариантов дисперсных систем (табл. 1.2), поскольку система Г/Г не может быть гетерогенной.

В общем случае все высокодисперсные коллоидные системы называют золями . К слову золь добавляют приставку, характеризующую дисперсионную среду. Если дисперсионная среда твердая – ксерозоли , жидкая – лиозоли (гидрозоли), газ – аэрозоли .

Помимо простых дисперсных систем существуют и сложные дисперсные системы, которые состоят из трех и более фаз.

Например, тесто после замеса представляет собой сложную дисперсную систему, состоящую из твердой, жидкой и газообразной фаз. Ее можно представить как систему типа Т, Г, Ж/Т. Зерна крахмала, частички оболочек зерна и набухшие нерастворимые белки составляют твердую фазу. В несвязанной воде растворены минеральные и органические вещества (водорастворимые белки, декстрины, сахара, соли и др.). Часть неограниченно набухающих белков образует коллоидные растворы. Присутствующий в тесте жир находится в виде капель. Газообразная среда образуется за счет захвата пузырьков воздуха при замесе и в процессе брожения.

Дисперсионной средой шоколадной массы является какао-масло, а дисперсная фаза состоит из частиц сахарной пудры и какао тертого, то есть шоколадная масса без наполнителя представляет собой сложную дисперсную систему Т, Т/Ж.

К сложным дисперсным системам относятся промышленные аэрозоли (смог), состоящие из твердой и жидкой фаз, распределенных в газообразной среде.

Таблица 1.2

Дисперсионная	Дисперсная	Дисперсная	Название системы,
			Коллоидное состояние невозможно
			Жидкие аэрозоли: туман, дезодорант
			Твердые аэрозоли, порошки: пыль, дым, сахарная пудра, какао порошок, сухое молоко
			Пены, газовые эмульсии: газированная вода, пиво, пена (пивная, мыльная)
			Эмульсии: молоко, майонез
			Золи, суспензии: золи металлов, естественные водоемы, какао тертое, горчица
			Твердые пены: пемза, пенопласты, сыр, хлеб, пористый шоколад, зефир
			Капиллярные системы: масло, фруктовые начинки
			Сплавы металлов, драгоценные камни

Классификация по структурно-механическим свойствам

Различают свободнодисперсные и связнодисперсные системы.

В свободнодисперсных системах частицы дисперсной фазы не связаны друг с другом и свободно перемещаются по всему объему системы (лиозоли, разбавленные суспензии и эмульсии, аэрозоли, практически все сыпучие порошки и др.).

В связнодисперсных системах частицы дисперсной фазы контактируют друг с другом, образуя каркас, сообщающий этим системам структурно-механические свойства – прочность, упругость, пластичность (гели, студни, твердые пены, концентрированные эмульсии и др.). Связнодисперсные пищевые массы могут быть в виде полупродуктов (тесто, мясной фарш) или готовых продуктов питания (творог, сливочное масло, халва, мармелад, плавленый сыр и т. д.).

Классификация по характеру взаимодействия

дисперсной фазы и дисперсионной среды

Все дисперсные системы образуют две большие группы – лиофильные и лиофобные:

Лиофильные (гидрофильные ) дисперсные системы характеризуются существенным преобладанием сил поверхностного взаимодействия дисперсной и дисперсионной фаз над когезионными силами. Иными словами, этим системам свойственно высокое сродство дисперсной фазы и дисперсионной среды и, следовательно, низкие значения поверхностной энергии G пов. Они образуются самопроизвольно и термодинамически устойчивы. Свойства лиофильных дисперсных систем могут проявлять растворы коллоидных ПАВ (мыла), растворы высокомолекулярных соединений (белков, полисахаридов), критические эмульсии, микроэмульсии, некоторые золи.

Лиофобные (гидрофобные ) – системы, в которых межмолекулярное взаимодействие частица – среда невелико. Такие системы считают термодинамически неустойчивыми. Для их образования необходимы определенные условия и воздействие извне. Для увеличения устойчивости в них вводят стабилизаторы. Большинство пищевых дисперсных систем относятся к лиофобным.

Вопросы и задания для закрепления материала

Назовите характерные признаки дисперсных систем. Что является дисперсной фазой и дисперсионной средой в следующих системах: молоко, хлеб, майонез, сливочное масло, тесто?

Какими параметрами характеризуют степень раздробленности дисперсных систем? Как изменяется удельная поверхность при дроблении дисперсной фазы?

Рассчитайте удельную поверхность (в м 2 /м 3) кристаллов сахара кубической формы с длиной ребра 210 -3 м.

Диаметр капель масла в соусах зависит от способа их приготовления. При ручном взбалтывании он составляет 210 -5 м, а при машинном перемешивании – 410 -6 м. Определите дисперсность и удельную поверхность (м 2 /м 3) капель масла для каждого случая. Сделайте вывод о влиянии размера частиц на удельную поверхность.

Определите удельную поверхность жировых шариков и их количество в 1 кг молока жирностью 3,2 %. Диаметр жировых шариков равен 8,510 -7 м, плотность молочного жира
900 кг/м 3 .

Какова причина возникновения избыточной поверхностной энергии?

Что такое поверхностное натяжение? В каких единицах оно измеряется? Назовите факторы, влияющие на поверхностное натяжение.

Приведите известные способы получения дисперсных систем?

По каким признакам классифицируются дисперсные системы? Приведите классификацию дисперсных систем по степени дисперсности и агрегатному состоянию фаз.

По какому признаку дисперсные системы делят на лиофобные и лиофильные? Какими свойствами обладают эти системы? Приведите примеры.

Глава 2 . ЛИОФИЛЬНЫЕ ДИСПЕРСНЫЕ СИСТЕМЫ

Наиболее распространенными и широко применяемыми в пищевой промышленности лиофильными системами являются растворы коллоидных ПАВ и высокомолекулярных соединений.

2.1. Растворы коллоидных ПАВ

Коллоидными называют поверхностно-активные вещества, способные в растворах образовывать мицеллы (от лат. mica – крошечка) – ассоциаты, состоящие из большого количества молекул (от 20 до 100). Способностью к мицеллообразованию обладают ПАВ с длинной углеводородной цепью, включающей 10-20 атомов углерода.

За счет высокой степени ассоциации молекул между мицеллой и дисперсионной средой возникает граница раздела,
т. е. мицеллярные растворы ПАВ – это гетерогенные системы. Но, несмотря на гетерогенность и большую межфазную поверхность, они термодинамически устойчивы. Это связано с тем, что молекулы ПАВ в мицеллах ориентируются полярными группами к полярной среде, что обусловливает низкое межфазовое натяжение. Поэтому поверхностная энергия таких систем невелика, это типичные лиофильные системы.

2.1.1. Классификация коллоидных ПАВ

по полярным группам

Согласно классификации, принятой на III Международном конгрессе по ПАВ и рекомендованной Международной организацией по стандартизации (ISO) в 1960 году, коллоидные ПАВ подразделяются на анионактивные, катионактивные, неионогенные и амфотерные. Иногда выделяют также высокомолекулярные (полимерные), перфторированные и кремнийорганические ПАВ, однако по химической природе молекул эти ПАВ могут быть отнесены к одному из вышеперечисленных классов.

Анионактивные ПАВ содержат в молекуле одну или несколько полярных групп и диссоциируют в водном растворе с образованием длинноцепочечных анионов, определяющих их поверхностную активность. Они лучше всех других групп ПАВ удаляют грязь с контактных поверхностей, что и определяет их использование в составе разнообразных моющих средств.

Полярными группами в анионных ПАВ являются карбоксильные, сульфатные, сульфонатные, фосфатные.

Большую группу анионактивных ПАВ составляют производные карбоновых кислот (мыла). Наибольшее значение имеют соли щелочных металлов насыщенных и ненасыщенных жирных кислот с числом атомов углерода 12-18, получаемых из животных жиров или растительных масел. При использовании в оптимальных условиях мыла являются идеальными ПАВ. Главный их недостаток – чувствительность к жесткой воде, что и определило необходимость создания синтетических анионактивных ПАВ – алкилсульфонатов, алкилбензолсульфонатов и др.

Анионактивные вещества составляют большую часть мирового производства ПАВ. Главная причина популярности этих ПАВ – простота и низкая себестоимость производства.

Катионактивными являются ПАВ, молекулы которых диссоциируют в водном растворе с образованием поверхностно-активного катиона с длинной гидрофобной цепью и аниона – обычно галогенида, иногда аниона серной или фосфорной кислоты. К ним относятся амины различной степени замещения, четвертичные аммониевые основания и другие азотсодержащие основания, четвертичные фосфониевые и третичные сульфониевые основания. Катионактивные ПАВ не так сильно снижают поверхностное натяжение, как анионактивные, но обладают хорошей способностью адсорбироваться на отрицательно заряженных поверхностях – металлах, минералах, пластиках, волокнах, клеточных мембранах, что и определило их использование в качестве антикоррозионных и антистатических агентов, диспергаторов, кондиционеров, бактерицидных и снижающих слеживаемость удобрений добавок.

Неионогенные ПАВ не диссоциируют в воде на ионы. Их растворимость обусловлена наличием в молекулах гидрофильных эфирных и гидроксильных групп, чаще всего по-лиэтиленгликолевой цепи. Это наиболее перспективный и быстро развивающийся класс ПАВ.

Неионогенные ПАВ по сравнению с анионактивными и катионактивными, менее чувствительны к солям, обусловливающим жесткость воды. Этот вид ПАВ привносит моющему средству мягкость, безопасность, экологичность (биоразлагаемость неионных ПАВ составляет 100 %). Неионные ПАВ существуют только в жидкой или пастообразной форме, поэтому не могут содержаться в твердых моющих средствах (мыло, порошки).

Амфотерные (амфолитные) ПАВ содержат в молекуле оба типа групп: кислотную (чаще всего карбоксильную) и основную (обычно аминогруппу разных степеней замещения). В зависимости от рН среды они проявляют свойства как катионактивных ПАВ (при рН < 4), так и анионактивных (при рН 9-12). При
рН 4-9 они могут вести себя как неионогенные соединения.

К этому типу ПАВ относятся многие природные вещества, включая аминокислоты и белки.

Амфотерные ПАВ характеризуются очень хорошими дерматологическими свойствами, смягчают действие анионактивных очищающих ингредиентов, поэтому часто используются в составе качественных шампуней и косметических средств.

Подробнее с классификацией ПАВ и основными представителями каждого класса можно ознакомиться в .

2.1.2. Критическая концентрация мицеллообразования.
Строение и свойства мицелл ПАВ. Солюбилизация

Концентрация ПАВ, при которой в растворе возникают мицеллы, называется критической концентрацией мицеллообразования (ККМ). Строение и свойства мицелл ПАВ обусловлены межмолекулярными взаимодействиями между компонентами системы.

Большинство экспериментальных данных свидетельствует о том, что вблизи ККМ в водных растворах мицеллы представляют собой сферические образования как в случае катион- и анионактивных, так и неионогенных ПАВ. При образовании мицелл в полярном растворителе, например, воде углеводородные цепи молекул ПАВ объединяются в компактное ядро, а гидратированные полярные группы, обращенные в сторону водной фазы, образуют гидрофильную оболочку (рис. 2.1, а ). Диаметр такой мицеллы равен удвоенной длине молекулы ПАВ, а число агрегации (число молекул в мицелле) составляет от 30 до 2000 молекул. Силы притяжения углеводородных частей молекул ПАВ в воде можно отождествить с гидрофобными взаимодействиями; отталкивание полярных групп приводит к ограничению роста мицелл. В неполярных растворителях ориентация молекул ПАВ противоположна, т. е. углеводородный радикал обращен к неполярной жидкости (рис. 2.1, б ).

Между молекулами ПАВ в адсорбционном слое и в растворе, а также между молекулами ПАВ, входящими в составе мицелл, существует динамическое равновесие (рис. 2.2).

Форма мицелл и их размеры не изменяются в довольно широком интервале концентраций. Однако с ростом содержания ПАВ в растворе начинает проявляться взаимодействие между мицеллами и при концентрациях, превышающих ККМ в 10 и более раз, они укрупняются, образуя вначале мицеллы цилиндрической формы, а затем при более высоких концентрациях – палочкообразные, дискообразные и пластинчатые мицеллы с резко выраженной анизометрией. При еще более высоких значениях концентрации ПАВ в растворах возникают пространственные сетки, система становится структурированной.

Величина ККМ – важнейшая характеристика ПАВ, зависящая от многих факторов: длины и степени разветвления углеводородного радикала, присутствия примесей, рН раствора, соотношения между гидрофильными и гидрофобными свойствами ПАВ. Чем длиннее углеводородный радикал и слабее полярная группа, тем меньше величина ККМ. При концентрации ПАВ выше критической, соответствующей ККМ, резко изменяются физико-химические свойства, а на кривой свойство-состав появляется излом. Поэтому большинство методов определения ККМ основано на измерении какого-либо физико-химического свойства – поверхностного натяжения, электрической проводимости, показателя преломления, осмотического давления и др. – и установлении концентрации, при которой наблюдается резкое изменение этого свойства.

Так, изотермы поверхностного натяжения  растворов коллоидных ПАВ вместо обычного плавного хода, описываемого уравнением Шишковского, обнаруживают при ККМ излом (рис. 2.3). При дальнейшем увеличении концентрации выше ККМ значения поверхностного натяжения остаются практически неизменными.

Кривая зависимости удельной электрической проводимости æ от концентрации с ионогенных коллоидных ПАВ при ККМ имеет резкий излом (рис. 2.4).

Одним из характерных свойств растворов коллоидных ПАВ, связанных с их мицеллярным строением является солюбилизация – растворение в растворах коллоидных ПАВ веществ, которые в данной жидкости обычно нерастворимы. Механизм солюбилизации заключается в проникновении неполярных молекул веществ, добавленных в раствор ПАВ, в неполярное ядро мицеллы (рис. 2.5), или наоборот. При этом углеводородные цепи раздвигаются, и объем мицеллы увеличивается. В результате солюбилизации в водных растворах ПАВ растворяются углеводородные жидкости: бензин, керосин, а также жиры, которые нерастворимы в воде. Исключительно большую солюбилизирующую активность имеют соли желчных кислот – холат и дезоксихолат натрия, которые солюбилизуют и эмульгируют жиры в кишечнике.

Солюбилизация является важным фактором моющего действия ПАВ. Как правило, частицы загрязняющих веществ гидрофобны и не смачиваются водой. Поэтому даже при высокой температуре моющее действие воды очень мало и для его увеличения добавляют коллоидные ПАВ. При контакте моющего средства с загрязненной поверхностью молекулы ПАВ образуют адсорбционный слой на частицах грязи и очищаемой поверхности. Молекулы ПАВ постепенно проникают между частицами загрязнения и поверхностью, способствуя отрыванию частиц грязи (рис. 2.6). Загрязняющее вещество попадает внутрь мицеллы и больше не может оседать на отмываемой поверхности.

Методы получения дисперсных систем

Лекция 20. Электрокинœетические явления

Вопросы для самопроверки

1. В чем состоит отличие адсорбции на твердой поверхности от адсорбции на поверхности жидкости?

2. Что такое физическая и химическая адсорбция, в чем их сущность?

4. На каких принципах основана теория мономолекулярной адсорбции Ленгмюра?

5. Приведите уравнение изотермы адсорбции Ленгмюра. Что такое предельная адсорбция?

6. Рассмотрите уравнение Фрейндлиха. В каких условиях и для каких систем оно применимо?

7. Объясните принцип графического определœения констант адсорбции по уравнению Фрейндлиха?

20.1 Методы получения дисперсных систем

20.2 Электрофорез, электроосмос, потенциалы седиментации и протекания

20.3 Электрокинœетический потенциал и его определœение

Химическое вещество может быть получено в коллоидном состоянии при следующих условиях:

1) размеры частиц данного вещества должны быть доведены до коллоидных размеров (10 −5 –10 −7 см.), что можно осуществить двумя методами: а) раздроблением частиц вещества до размеров коллоидной степени дисперсности (дисперсионные методы); б) укрупнением молекул, атомов, ионов до частиц коллоидного размера (конденсационные методы);

2) присутствие стабилизатора, к примеру, ионов электролитов, которые на поверхности коллоидных частиц образуют ионногидратную оболочку и создают заряд, препятствующий слипанию частиц при их взаимном столкновении в растворе;

3) коллоидные частицы (дисперсная фаза) должны обладать плохой растворимостью в дисперсионной среде, хотя бы в момент их получения.

При соблюдении названных условий коллоидные частицы приобретают электрический заряд и гидратную оболочку, что препятствует выпадению их в осадок.

Дисперсионные методы получения коллоидных систем основаны на измельчении относительно крупных частиц вещества дисперсной фазы до коллоидных размеров путем механического, электрического, химического, ультразвукового диспергирования. К химическим методам диспергирования относится и т.н. метод самопроизвольного диспергирования. К примеру, путем растворения в воде можно получить коллоидные растворы крахмала, желатина, агар-агара и др. Самопроизвольное диспергирование совершается без внешних механических воздействий. Этот метод широко применяется для получения растворов высокомолекулярных веществ из твердых полимеров.

Конденсационные методы основаны на переходе молекулярных или ионных растворов в коллоидные растворы за счет укрупнения частиц вещества дисперсной фазы. К конденсационным методам относятся метод замены растворителя, химические методы получения коллоидных растворов с помощью реакций окисления, восстановления, обменного разложения, гидролиза и др., а также метод пептизации. В результате всœех химических реакций молекулярные или ионные растворы переходят в коллоидные путем перевода растворенных веществ в нерастворимое состояние. В основе методов конденсации, помимо химических процессов, могут лежать и процессы физические, главным образом явление конденсации паров. При химических методах получения дисперсных систем в качестве стабилизатора выступает одно из исходных веществ, ĸᴏᴛᴏᴩᴏᴇ берется в избытке.

Метод окисления . Он основан на реакциях окисления, в результате которых одно из веществ может быть получено в коллоидном состоянии. К примеру, при окислении сероводорода кислородом воздуха или двуокисью серы можно получить золь серы:

2H 2 S + O 2 → 2H 2 O + 2S

2H 2 S + SO 2 → 2H 2 O + 3S

Метод восстановления . В качестве примера приведем реакцию получения золя золота путем восстановления его соли перекисью водорода или формалином:

2HAuCI 4 + 3H 2 O 2 → 2Au + 8HCI + 3O 2

2HAuCI 4 + 3HCHO + 11KOH → 2Au + 3HCOOK + 8KCI + 8H 2 O

Реакцией восстановления были получены в коллоидном состоянии многие металлы, к примеру, Au, Ag, Pt, Pd, Os, Hg и др.

Метод обменного разложения . В качестве примера можно назвать реакцию получения золя сульфата бария:

BaCI 2 + K 2 SO 4 → BaSO 4 + 2KCI

или хлорида серебра

AgNO 3 + KCI → AgCI + KNO 3 .

Метод гидролиза . Труднорастворимый гидроксид Fe(III) образуется при гидролизе хлорида желœеза (III):

FeCI 3 + 3HOH → Fe(OH) 3 + 3HCI,

Fe(OH) 3 + HCI → FeOCI + 2H 2 O

Образующаяся в результате этих реакций хлорокись желœеза диссоциирует частично на ионы:

FeOCI ↔ FeO + + CI −

Эти ионы обеспечивают ионогенный слой вокруг частиц Fe(OH) 3 , благодаря чему они удерживаются во взвешенном состоянии.

Метод пептизации . Пептизацией называют переход в коллоидный раствор осадков, образовавшихся при коагуляции. Может происходить при промывке осадков под влиянием пептизаторов, в качестве которых используются электролиты. Здесь не происходит изменение степени дисперсности частиц осадка, а только их разъединœение .

По этой причине метод пептизации, в начальных стадиях – конденсационный, а в конечных – дисперсионный, занимает промежуточное положение между конденсацией и диспергированием. Примером золя, полученного методом пептизации, является синтез золя берлинской лазури.